Ylidy

Ylidy jsou neutrální dipolární molekuly obsahující záporně nabitý atom (obvykle karboanion) přímo navázaný na heteroatom s kladným nábojem (což je většinou dusík, fosfor nebo síra), v níž mají všechny atomy plné oktety elektronů. Vznikají tak struktury, kde jsou dva sousední atomy propojeny jak kovalentními, tak i iontovými vazbami; to se obvykle zapisuje X⁺–Y⁻. Ylidy jsou tak 1,2-dipolární sloučeniny a skupinou zwitteriontů.^[1] Mají využití v organické chemii jako reaktanty a reaktivní meziprodukty.^[2]

Rezonanční struktury

Mnoho ylidů lze popsat násobnou vazbou v rezonanční struktuře, nazývané ylenová forma, skutečná struktura se ovšem nachází mezi těmito formami:

Skutečné vazby v tomto druhu ylidů odpovídají zwitteriontu (struktuře vpravo) se silným coulombovským přitahováním mezi „oniovým“ atomem a sousedním uhlíkem, což způsobuje zkrácení vazby a také trigonální pyramidovou strukturu.

Fosfoniumylidy

Struktura methylentrifenylfosforanu

Fosfoniumylidy se používají ve Wittigových reakcích, přeměňujících ketony a aldehydy na alkeny. Kladný náboj se u nich nachází na atomu fosforu se třemi fenylovými substituenty a vazbou na karboanion. Ylidy mohou být „stabilizované“ nebo „nestabilizované“.

Obvykle se vytváří reakcí trifenylfosfinu s alkylhalogenidy, přičemž mechanismus se podobá S_N2 reakcím. Touto kvaternizací vznikne alkyltrifenylfosfoniová sůl, kterou lze izolovat nebo ihned nechat reagovat (v níže uvedeném případě s butyllithiem) za vzniku ylidu.

Protože má reakce S_N2 mechanismus, tak stericky méně zatížené alkylhalogenidy přednostně reagují s trifenylfosfinem než se stericky výrazně zatíženějším alkylhalogenidem (jako je terc-butylbromid). Z tohoto důvodu obvykle jeden z možných syntetických postupů bývá pravděpodobnější než jiný.

Fosfoniumylidy jsou významnými reaktanty v organické chemii, obzvláště při syntézách přírodních látek s biologickými a léčivými účinky. Většina využití koordinace a-ketostabilizovaných fosfoniumylidů vyplývá z více možností koordinace v důsledku navázání různých funkčních skupin.

Nesymetrické fosforové ylidy

Alfa-ketostabilizované ylidy odvozené od bisfosfinů, jako jsou 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe), [Ph₂PCH₂PPh₂]C(H)C(O)R, bis(difenylfosfino)methan (dppm), [Ph₂PCH₂CH₂PPh₂]C(H)C(O)R (R = Me, Ph nebo OMe) jsou významnou skupinou hybridních ligandů obsahujících fosfinové i ylidové funkční skupiny, mohou vytvářet ylidové a enolátové formy. Tyto ligandy se tak mohou zapojit do řady různých vazeb s ionty kovů, jako jsou palladium a platina.^[3]

Ostatní druhy

Sirné ylidy

Dalšími běžnými skupinami jsou sulfoniumylidy a sulfoxoniumylidy, jako například Johnsonovo–Coreyovo–Čajkovského činidlo používané na přípravu epoxidů nebo ve Stevensově přesmyku.

Kyslíkaté

Karbonylylidy (RR'C=O⁺C⁻RR') lze získat otevíráním kruhu epoxidů nebo reakcemi karbonylových sloučenin s karbeny,^[4] jež se většinou připravují z diazosloučenin. Oxoniumylidy (RR'-O⁺-C⁻R'R) vznikají reakcemi karbenů s ethery.

Dusíkaté

Existují také ylidy založené na dusíku, například azomethinylidy s obecným vzorcem:

Tyto sloučeniny lze považovat za spojení iminiových kationtů s karboanionty. Substituenty R₁ a R₂ jsou skupiny odtahující elektrony.

Tyto ylidy je možné připravit kondenzacemi α-aminokyselin s aldehydy nebo tepelným otevíráním kruhů některých N-substituovaných aziridinů.

Neobvyklou skupinou didusíkatých ylidů jsou izodiazeny: R¹R²N⁺=N^–. Rozkládají se za uvolnění dusíku (N₂).

Stabilní karbeny také mají ylidové rezonanční struktury:

Ostatní

Haloniumylidy vznikají reakcemi allylhalogenidů a karbenoidů kovů. Po [2,3]-přesmyku se utváří homoallylhalogenid.

Aktivní forma Tebbeova činidla bývá často považována za ylid titanu. Podobně jako Wittigovo činidlo dokáže nahradit kyslíkové atomy karbonylových skupin methyleny. Ve srovnání s Wittigovým činidlem ho lze použít s větším rozmezím funkčních skupin.

Reakce

Významnou reakcí (fosforových) ylidů je například Wittigova reakce.

Dipolární cykloadice

Některé ylidy jsou 1,3-dipóly a vstupují do 1,3-dipolárních cykloadicí, například azomethinylid se účastní Pratových reakcí s fullereny.

Dehydropárování se silany

Za přítomnosti homoleptických katalyzátorů založených na prvcích 3. skupiny, Y[N(SiMe₃)₂]₃, může trifenylfosfoniummethylid reagovat s fenylsilanem.^[5]

Vzniklý ylid je stabilizován silylovou skupinou. Vedlejším produktem této reakce je plynný vodík.

Sigmatropní přesmyky

Mnoho ylidů může vstoupit do sigmatropních reakcí.^[6]

Příkladem [2,3]-sigmatropní reakce je Sommeletův–Hauserův přesmyk. Stevensův přesmyk patří mezi [1,2]-přesmyky.

U některých fosfoniumylidů byly pozorovány [3,3]-sigmatropní reakce^[7][8]

Allylové přesmyky

Wittigova činidla reagují s nukleofily v S^N2 allylových přesmycích:^[9]

Po úvodní adici následuje eliminační reakce.