Afnio

L'afnio è l'elemento chimico di numero atomico 72 e il suo simbolo è Hf.

Afnio
72 Hf                                                                                                                                                                                                                                               lutezio ← afnio → tantalio
Aspetto
Aspetto dell'elemento Metallo grigio lucente
Linea spettrale Linea spettrale dell'elemento
Generalità
Nome, simbolo, numero atomico	afnio, Hf, 72
Serie	metalli di transizione
Gruppo, periodo, blocco	4, 6, d
Densità	13 310 kg/m³
Durezza	5,5
Configurazione elettronica	Configurazione elettronica
Termine spettroscopico	3F2
Proprietà atomiche
Massa atomica	178,49 u
Raggio atomico (calc.)	172 pm
Raggio covalente	150 pm
Raggio di van der Waals	161 pm[1]
Configurazione elettronica	[Xe]4f14 5d2 6s2
e− per livello energetico	2, 8, 18, 32, 10, 2
Stati di ossidazione	4 (anfotero)
Struttura cristallina	esagonale
Proprietà fisiche
Stato della materia	solido
Punto di fusione	2 506 K (2 233 °C)
Punto di ebollizione	4 876 K (4 603 °C)
Volume molare	1,344×10−5 m³/mol
Entalpia di vaporizzazione	575 kJ/mol
Calore di fusione	24,06 kJ/mol
Tensione di vapore	1,12×10−3 Pa a 2500 K
Velocità del suono	1590 m/s a 293,15 K
Altre proprietà
Numero CAS	7440-58-6
Elettronegatività	1,3
Calore specifico	140 J/(kg·K)
Conducibilità elettrica	3,12×106/m·Ω
Conducibilità termica	23 W/(m·K)
Energia di prima ionizzazione	658,5 kJ/mol
Energia di seconda ionizzazione	1 440 kJ/mol
Energia di terza ionizzazione	2 250 kJ/mol
Isotopi più stabili
Per approfondire vedi la voce Isotopi dell'afnio.
iso NA TD DM DE DP 172Hf sintetico 1,87 anni ε 0,350 172Lu 174Hf 0,162% 2×1015 anni α 2,495 170Yb 176Hf 5,206% È stabile con 104 neutroni 177Hf 18,606% È stabile con 105 neutroni 178Hf 27,297% È stabile con 106 neutroni 179Hf 13,629% È stabile con 107 neutroni 180Hf 35,1% È stabile con 108 neutroni 182Hf sintetico 9×106 anni β 0,373 182Ta
iso: isotopo NA: abbondanza in natura TD: tempo di dimezzamento DM: modalità di decadimento DE: energia di decadimento in MeV DP: prodotto del decadimento

È un metallo di transizione di aspetto lucido e colore argenteo; chimicamente assomiglia allo zirconio e si trova spesso nei minerali di zirconio. L'afnio si utilizza in lega con il tungsteno nei filamenti e negli elettrodi ed è utilizzato come assorbente di neutroni nelle barre di controllo dei reattori nucleari.

Storia

Campioni di Afnio puro al 99,9% rifusi con un saldatore ad arco al tungsteno visti fronte retro, con una visibile struttura cristallina. I colori sono un effetto dovuto a sottile strato di ossido.

L'afnio (dal latino Hafnia, l'attuale "Copenaghen") è stato scoperto da Dirk Coster e George Charles de Hevesy nel 1923 a Copenaghen, Danimarca.

Già nella Tavola periodica degli elementi elaborata da Dmitrij Mendeleev nel 1869 era previsto un corrispondente più pesante del titanio e dello zirconio, anche se Mendeleev aveva piazzato il lantanio subito al disotto dello zirconio in quanto egli basava le sue considerazioni sul peso atomico e non sul numero atomico.^[2]

Quando si comprese che dopo il lantanio era presente un gruppo di elementi con proprietà simili, iniziò la ricerca per gli elementi mancanti con numero atomico 43, 61, 72 e 75.^[3] Georges Urbain affermò di avere isolato l'elemento 72 nelle terre rare e pubblicò nel 1911 i risultati della sua ricerca sull'elemento chiamato celtium.^[4] Tuttavia né gli spettri né le caratteristiche chimiche corrispondevano alle aspettative cosicché, dopo un intenso dibattito, la sua scoperta fu rigettata.^[5]

All'inizio del 1923 alcuni chimici e fisici, tra cui Niels Bohr^[6] e Charles R. Bury,^[7] proposero che l'elemento 72 dovesse assomigliare allo zirconio e quindi non far parte delle terre rare. Queste considerazioni erano basate sulla teoria atomica di Bohr, sulla spettroscopia a raggi X di Mosley e su argomentazioni di natura chimica da parte di Friedrich Paneth.^[8][9]

Sulla base di queste considerazioni, Dirk Coster e George Charles de Hevesy cominciarono a cercare l'elemento 72 nei minerali di zirconio^[10] fino a giungere così alla scoperta dell'afnio nel 1923 a Copenaghen.^[11][12] Il nome dell'elemento fu derivato da Hafnia, il nome latino della città di Copenaghen, la città di Niels Bohr.^[13] Per questo nel sigillo della Facoltà di scienze dell'Università di Copenaghen compare un'immagine stilizzata dell'afnio.^[14]

L'afnio fu definitivamente identificato attraverso l'analisi ai raggi X in cristalli di zircone in Norvegia.^[15]

L'afnio fu separato dallo zirconio attraverso ripetute ricristallizzazioni dei fluoruri di ammonio o potassio da Jantzen e von Hevesey.^[16] L'afnio metallico fu preparato per la prima volta nel 1924 da Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer facendo passare il vapore del suo tetraioduro sopra un filamento di tungsteno riscaldato.^[17][18] Tale processo per la purificazione differenziata dello zirconio e dell'afnio è tuttora in uso.^[19]

Caratteristiche

Afnio metallico

Questo metallo argenteo si presenta duttile e resistente alla corrosione. Le proprietà dell'afnio sono fortemente influenzate dalle impurezze di zirconio e questi due elementi sono tra i più difficili da separare. La sola differenza importante tra i due è la densità: quella dello zirconio è circa la metà di quella dell'afnio.

Il carburo di afnio è il composto binario più refrattario che si conosca (fonde a 4150 °C) ed il nitruro di afnio, con un punto di fusione di 3 310 °C, è il più refrattario fra tutti i nitruri metallici. Questo metallo è resistente agli alcali concentrati mentre gli alogeni reagiscono con esso formando tetraalogenuri di afnio. Ad alta temperatura l'afnio reagisce con ossigeno, azoto, carbonio, boro, zolfo e silicio.

L'isomero nucleare Hf-178-2m è usato come sorgente di raggi gamma e se ne sta studiando l'utilizzo come sorgente di energia nei laser a raggi gamma.

Dei sei isotopi che costituiscono l'afnio naturale, l'afnio-174 ha la maggiore sezione d'urto per neutroni termici. Il vantaggio dell'afnio rispetto agli altri assorbitori neutronici è che la reazione di assorbimento non produce elio.^[20] Inoltre la sua resistenza alla corrosione in acqua è maggiore delle leghe di zirconio da guaina, perciò rende possibile il suo impiego senza guaina,^[20] infine ha buona stabilità e mantenimento delle proprietà meccaniche sotto radiazione. Il periodo di esercizio delle barre in afnio può superare i 10 anni.^[20]

L'afnio solido subisce una trasformazione polimorfa a 1 700-2 000 °C. È un forte sottrattore di ossigeno e azoto anche a bassissima pressione (0,1-1,0 mPa) ed è generalmente utilizzato nell'analisi delle proprietà termiche dei materiali. Ossigeno e azoto si dissolvono nell'afnio, stabilizzano la fase α aumentando la sua temperatura di transizione, il cui valore più affidabile è di 1 742 °C. I risultati più affidabili vengono da esperimenti con campioni grandi, vuoto spinto e breve durata.^[21][22]

Abbondanza e disponibilità

L'afnio si trova in natura combinato con i composti di zirconio e non esiste come elemento libero. I minerali che contengono zirconio come l'alvite [(Hf, Th, Zr)SiO₄ H₂O], thortveitite e zircone (ZrSiO₄) contengono dall'1 al 5 per cento di afnio.

Isotopi

Lo stesso argomento in dettaglio: Isotopi dell'afnio.

Metodi di preparazione

Circa la metà dell'afnio metallico è prodotto mediante raffinazione dello zirconio. Questo processo si effettua riducendo il tetracloruro di afnio con magnesio o sodio nel processo Kroll oppure attraverso il meno efficiente processo van Arkel-de Boer.

Applicazioni

L'afnio è utilizzato per fabbricare barre di controllo nei reattori nucleari per via della sua alta capacità di assorbimento dei neutroni: è in grado di assorbire neutroni energetici 600 volte più efficacemente che lo zirconio; inoltre ha ottime caratteristiche meccaniche ed un'eccezionale resistenza alla corrosione.

Altri utilizzi sono:

• nelle lampade ad incandescenza,
• per catturare i residui di ossigeno ed azoto,
• come elettrodo nel taglio al plasma per la sua capacità di emissione di elettroni,
• in lega con ferro, titanio, niobio, tantalio ed altri metalli.
• il biossido di afnio sarà utilizzato negli isolatori di gate High-K (ad alta costante dielettrica) nelle ultime generazioni di circuiti integrati.^[23][24]

Intel ha introdotto una tecnologia di transistor per i suoi processori a 45 nm che fa uso dell'afnio.

Precauzioni

Simboli di rischio chimico
pericolo
frasi H	250 - 251
frasi R	R 17
consigli P	210 - 222 - 235+410 - 280 - 420 - 422 [25][26]
frasi S	S 2-7/8-43
Le sostanze chimiche vanno manipolate con cautela
Avvertenze

L'afnio va trattato con attenzione perché quando è in polvere è piroforico, cioè si accende spontaneamente a contatto con l'aria. Composti contenenti questo metallo vengono raramente a contatto con le persone ed il metallo puro non è tossico, ma tutti i suoi composti dovrebbero essere trattati come sostanze tossiche. L'esposizione all'afnio e ai suoi composti non deve eccedere il TLV-TWA pari a 0,5 mg/m³, valore limite ponderato su 8 ore giornaliere.