Polyyny
organické sloučeniny se střídajícími se vazbami C–C a C≡C From Wikipedia, the free encyclopedia
Remove ads
Polyyny (též polyacetyleny, i když tento název přesněji odpovídá polymerům acetylenu) jsou organické sloučeniny obsahující více než jednu trojnou vazbu mezi atomy uhlíku;[1] někdy se také používají pojmy oligoyny,[2] nebo karbinoidy podle molekuly karbynu, (-C≡)n, jež je hypotetickým alotropem uhlíku[3][4] a jehož příprava byla oznámena několikrát od 60. let 20. století, ovšem všechny tyto přípravy jsou sporné.[5] Látky identifikované jako krátké řetězce „karbynu“, vzniklé při některých organických syntézách[6] se dnes považují za polyyny.
Nejjednodušším polyynem je butadiyn neboli diacetylen, HC≡C-C≡CH . Podobně jako kumuleny se polyyny vyznačují stálostí a vysokou vodivostí,[7] což je činí využitelnými jako materiály na dráty v molekulárních nanotechnologiích. Polyyny byly nalezeny v mezihvězdných molekulárních mračnech s malým zastoupením vodíku.[zdroj?]
Remove ads
Příprava
První přípravu polyynu popsal Carl Andreas Glaser v roce 1869, když zjistil, že fenylacetylid měďný (CuC≡C-C6H5) se na vzduchu oxidačně dimerizuje za vzniku difenylbutadiynu (C6H5-C≡C-C≡C-C6H5).[4]
Později bylo objeveno několik dalších způsobů přípravy polyynů. Nejčastěji využívaná jsou homopárování acetylenů, například Glaserovo, Elintonovo, nebo Hayovo.[8][4] Součástí řady z těchto postupů je Cadiotovo–Chodkiewiczovo párování nebo podobná reakce, kde se spojují dvě molekuly alkynů nebo se alkylují již vytvořené polyyny.[9] Při syntéze polyynu s nejdelším známým řetězcem, obsahujícím 44 atomů uhlíku, byl použit Fritschův–Buttenbergův–Wiechellův přesmyk.[10] Posledním krokem v syntézách nejdelších známých polyynů zakončených fenylovými skupinami jsou eliminace chlorvinylsilanů.[11]
Organické a organokřemíkové polyyny
V 50. letech 20. století byly několika postupy získány různé polyyny typu H(-C≡C-)nH pro n až 4-5.[12] V roce 1971 [byly vyvinuty molekuly zakončené skupinami –SiR3, kde R byla obvykle ethylová skupina, které chránily polyynové řetězce před zdvojováním řetězce. Přípravy probíhaly za přítomnosti Hayova katalyzátoru (komplexu Cu+–TMEDA).[12][13] Takto lze vytvořit polyyny typu (CH3CH2)3Si(-C≡C-)nSi(CH2CH3)3 s n až 8 v pevné podobě a až 16 v roztoku. Později se podařilo připravit ((CH3)2CH)3Si(-C≡C-)nSi(CH(CH3)2)3 obsahující i 20uhlíkové řetězce.[14]
V roce 2002 byl izolován polyyn obsahující 10 acetylenových jednotek (20 uhlíků), na jehož konce byly navázány molekuly Fréchetova aromatického polyetherového dendrimeru.[2] Byla rovněž popsána příprava dikyanopolyynů obsahujících až 8 acetylenových jednotek.[15] Roku 2007 se podařilo vytvořit nový nejdelší polyyn zakončení fenylovými skupinami.[11] Nejdelší polyyn izolovaný do roku 2010 obsahoval 22 acetylenů (44 uhlíků), na jeho konce byly navázány tris(3,5-di-t-butylfenyl)methyly.[10]
Alkyny odpovídající vzorcům H(-C≡C-)nH (n = 2 až 6) lze nalézt ve směsi produktů rozkladu acetylidu měďného částečně oxidovaného kyselinou chlorovodíkovou. Strukturu typu (-C≡C-)n naznačuje i spektrum uhlíkatého produktu.[16]
Organokovové polyyny
Jsou známy organokovové polyyny s navázanými komplexy kovů. Nejvíce zkoumané jsou příslušné komplexy rhenia (Re(-C≡C-)nRe, n = 3–10),[17] ruthenia (RuRu(-C≡C-)nRuRu, n = 4–10),[18] železa (Fe(-C≡C-)6Fe),[19] platiny (Pt(-C≡C-)nPt, n = 8–14),[20] palladia (Ar(-C≡C-)nPd, n = 3–5, Ar = aryl),[21] a kobaltu (Co3C(-C≡C-)nCCo3, n = 7–13)[22].
Remove ads
Stabilita
Dlouhé polyynové řetězce jsou nestálé, protože u nich dochází k exotermickému překřižovávání.[5] Tyto reakce mohou končit i výbuchy.[23] Stabilnější, a to i vůči vlhkosti a kyslíku, mohou být, jestliže se koncové vodíky nahradí vhodnými funkčními skupinami, jako je terc-butyl nebo trifluormethyl.[24] Objemné koncové skupiny mohou jednotlivé řetězce držet od sebe, což polyyny stabilizuje;[2] v roce 1995 bylo oznámeno, že se takto podařilo vytvořit karbynové řetězce obsahující i 300 atomů uhlíku,[24] ovšem objevily se námitky, že mělo ve skutečnosti jít o molekuly podobné fullerenům.[5]
Polyyny lze stabilizovat vůči teplu, pokud jsou deponovány spolu s nanočásticemi stříbra[25] a komplexovány s tridentátními ligandy obsahujícími rtuť, jež fungují jako Lewisovy kyseliny.[26] Dlouhé polyyny uzavřené v dvoustěnných uhlíkových nanotrubicích, nebo vytvářející rotaxany[27] jsou rovněž stálé.[28] Přestože bývají dlouhé polyyny nestálé, tak bylo popsáno využití některých z nich v organické a organokovové syntéze.[29]
Remove ads
Struktura
Syntetické polyyny typu R(-C≡C-)nR (n = 8 nebo více) mají v krystalické podobě často zakřivené uhlíkové řetězce.[30] Pokud je skupinou R triisopropylsilyl a n je rovno 8, tak se v rentgenové krystalografii (oranžovo-žluté pevné látky) ukazuje oblouk o velikosti 25–30°, takže každý úhel C−C≡C je od přímého odchýlen o 3,1°. Vzdálenosti řetězců sousedních molekul jsou tak sníženy na 0,35 až 0,5 nm, což téměř dosahuje hodnot , u kterých lze očekávat samovolné překřižování. Za nízkých teplot je sloučenina neomezeně stálá, sle při zahřívání se rozkládá ještě před dosažením teploty tání; obdobné molekuly s n = 4 nebo 5 mají téměř rovné uhlíkové řetězce, vzdálené 0,5 až 0,7 nm a zahřívání u nich nevyvolává rozklad.[14]
Výskyt
Biosyntéza a použití
Polyyny vznikají v mnoha různých organismech.[1][31] Mohou sloužit k řadě účelů, například jako vůně, barviva, chemické odpuzovače a toxiny; nacházejí též možné využití v biomedicínském výzkumu a při výrobě léčiv. Z rostlin je obsahují zejména slunečnice, mrkev, ženšen a zvonek, nalézt se dají ale též v rajčatech, olaxovitých a santalovníku.[32] Prvním izolovaným polyynem byl v roce 1826 dehydromatrikariaester (DME); jeho struktura byla ale zjištěna až později.[1][33]
Z rostliny Paramacrolobium caeruleum (podčeleď Caesalpiniaceae) byla získána kyselina oktadeka-8,10-diynová, u níž bylo zjištěno, že může být fotopolymerizovatelnou jednotkou syntetických fosfolipidů.[9]
Thiarubrin B je nejrozšířenějším z několika pigmentů citlivých na světlo, které byly izolovány z Ambrosia trifida, rostliny využívané v medicíně. Thiarubriny mají antibiotické, antivirotické a nematocidní vlastnosti, a účinnost proti HIV-1, spouštěné při vystavení světlu.[34]
Falkarindiol se vyskytuje v mrkvi, celeru, fenyklu, petrželi a pastináku, kde mají cytotoxické účinky.[35] Alifatické 17uhlíkaté polyyny podobné falkarinolu mohou působit jako modulátory metabolismu.[36][37][38] Falkarindiol je hlavní látkou zprostředkující hořkou chuť mrkve a je nejaktivnějším z několika polyynů s možnými protinádorovými účinky nalezenými v oplopanaxu hrozivém (Oplopanax horridus). K dalším rostlinným polyynům patří enanthotoxin a cicutoxin, jedy nalezené u haluch (Oenanthe spp.) a rozpuků (Cicuta spp.).
Rostliny rodu Ichthyothere vytvářejí polyyn nazývaný ichthyothereol, který je vysoce toxický pro ryby a savce.[39] Listy Ichthyothere terminalis jsou domorodci z dolní Amazonie používány na výrobu otrávených nástrah.[39]
Kyselina Z-dihydromatrikariová je polyyn vylučovaný páteříčkovitými brouky jako chemická obrana.[40]
Ve vesmíru
Související informace naleznete také v článku Astrochemie.
Oktatetraynylový a hexatriynylový radikál byly, společně s odpovídajícími ionty, nalezeny v molekulárních mračnech, kde je vodík vzácný.[41] Bylo navrženo[42] že by se polyyny mohly vyskytovat na Zemi na místech dopadu meteoritů, jako součást minerálu chaoitu.[43]
Remove ads
Odkazy
Wikiwand - on
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Remove ads