Диметилсульфат

Диметилсульфа́т — органическое химическое соединение, сложный эфир метанола и серной кислоты с формулой ${\displaystyle {\ce {(CH3)2SO4}}}$, принятая сокращённая формула ${\displaystyle {\ce {Me2SO4}}}$.

Диметилсульфат
Общие
Систематическое наименование	Диметилсульфат
Традиционные названия	Диметилсульфат, диметиловый эфир серной кислоты
Хим. формула	C2H6O4S
Рац. формула	${\displaystyle {\ce {(CH3)2SO4}}}$
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	126,13 г/моль
Плотность	1,33 г/см³
Динамическая вязкость	1,60 Па·с
Термические свойства
Температура
• плавления	-32 °C
• кипения	188 (с разложением) °C
• разложения	370 ± 1 ℉[1]
• вспышки	83 °C
Давление пара	0,1 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	гидролизуется
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3874
Структура
Дипольный момент	10,92 Д
Классификация
Рег. номер CAS	77-78-1
PubChem	6497
Рег. номер EINECS	201-058-1
SMILES	O=S(=O)(OC)OC
InChI	InChI=1S/C2H6O4S/c1-5-7(3,4)6-2/h1-2H3 VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	WS8225000
ChEBI	59050
ChemSpider	6252
Безопасность
Предельная концентрация	0,1 мг/м3
ЛД50	140 мг/кг
Токсичность	Класс опасности 2
NFPA 704	2 4 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Впервые получен в начале XIX века.

Широко применяется как метилирующий реагент в органическом синтезе. В некоторых случаях может быть заменён метиловым эфиром трифторметансульфоновой кислоты ${\displaystyle {\ce {CF3SO3CH3}}}$, или иодметаном.

Как и все алкилирующие реагенты, диметилсульфат в высоких концентрациях токсичен и проявляет канцерогенные свойства.

Получение

Для получения диметилсульфата используются различные методы. Простейший — этерификация серной кислоты с метанолом:

${\displaystyle {\ce {2 CH3OH + H2SO4 -> (CH3)2SO4 + 2 H2O}}}$.

Другой возможный способ включает в себя дистилляцию метилсерной кислоты в вакууме (перегонка 60 % олеума с метанолом):

${\displaystyle {\ce {2 CH3HSO4 -> H2SO4 + (CH3)2SO4}}}$.

Метилнитрит и метилхлорсульфонат также образуют диметисульфат:

${\displaystyle {\ce {CH3ONO + CH3OSO2Cl -> (CH3)2SO4 + NOCl}}}$.

В США ${\displaystyle {\ce {Me2SO4}}}$ производится коммерчески с 20-х годов XX века в непрерывном процессе реакции диметилового эфира и триоксида серы:

${\displaystyle {\ce {(CH3)2O + SO3 -> (CH3)2SO4}}}$.

Ещё один способ получения диметилсульфата — реакция хлорсульфоновой кислоты с метанолом^[2]:

${\displaystyle {\ce {2 CH3OH + HOSO2Cl -> (CH3)2SO4 + HCl + H2O}}}$.

Физические свойства

Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, малорастворимую в воде. Чистый диметилсульфат не имеет запаха. Примеси могут придавать ему слабый запах чеснока.

Может быть перегнан при 140—150 °C и давлении примерно 15 мм рт. ст.

Химические свойства

Растворим в метаноле, этаноле, этиловом эфире, дихлорметане, ацетоне, хлороформе, нитробензоле, также реакции иногда ведут в воде. Со взрывом реагирует с аммиаком и аминами. Реакции растворов аминов дает соответственно вещества с большим содержанием метильных групп при азоте, третичные амины дают четвертичные соли. При этом первая метильная группа уходит значительно быстрее второй. Он также алкилирует фенолы и тиолы. Считается, что реакции идут по S_N2 механизму.

Несмотря на высокую эффективность диметилсульфата для алкилирования, из-за токсичности и высокой стоимости его часто заменяют. Так при О-алкилировании используют иодметан. Диметилкарбонат менее токсичен чем иные реагенты, поэтому может успешно быть заменить их при N-алкилировании. В целом токсичность алкилирующих агентов прямо коррелирует с их способностью к алкилированию.

Применение

Широко применяется в органическом синтезе для метилирования различных веществ: фенолов, аминов, некоторых гетероциклических соединений пуринового ряда, таких как мочевая кислота и других. Так же применяется для получения нитрометана:

${\displaystyle {\ce {2 NaNO2 + (CH3)2SO4 -> 2CH3NO2 + Na2SO4}}}$.

Метилирование по углероду

С-Н кислоты метилируются диметилсульфатом в апротонных растворителях.

Метилирование по кислороду

Чаще всего диметилсульфат используется для метилирования фенолов. Некоторые простые спирты также могут быть метилированы, как, например, трет-бутанол в трет-бутилметиловый эфир.

${\displaystyle {\ce {2(CH3)3COH + (CH3)2SO4 -> 2 (CH3)3COCH3 + H2SO4}}}$.

Алкоголяты легко метилируются, например^[3]:

${\displaystyle {\ce {RO- Na+ + (CH3)2SO4 -> ROCH3 + Na(CH3)SO4}}}$.

Метилирование сахаров диметилсульфатом называется метилированием по Хаворту^[4][5].

Метилирование по азоту

Диметилсульфат используется как для получения четвертичных солей так и третичных аминов.

${\displaystyle {\ce {C6H5CH=NC4H9 + (CH3)2SO4 -> C6H5CH=N^{+}(CH3)C4H9 + CH3OSO3^{-}}}}$.

Кватернизованные аммониевые соли жирных кислот используют как поверхностно-активных веществ (ПАВ) так и в качестве смягчителя тканей^[3]:

${\displaystyle {\ce {CH3(C6H4)NH2 + (CH3)2SO4 ->[{\ce {NaHCO_3 + H_2O}}] CH3(C6H4)N(CH3)2 + Na(CH3)SO4}}}$.

Метилирование по сере

Так же как и метилирование спиртов, алкилируются тиоляты, но с большей скоростью^[3]:

${\displaystyle {\ce {RS^-Na^+ + (CH3)2SO4 -> RSCH3 + Na(CH3)SO4}}}$,

например^[6]:

${\displaystyle {\ce {p-CH3C6H4SO2Na + (CH3)2SO4 -> p-CH3C6H4SO2CH3 + Na(CH3)SO4}}}$.

Этот метод был использован для получения тиоэфиров:

${\displaystyle {\ce {RC(O)SH + (CH3)2SO4 -> RC(O)S(CH3) + HOSO3CH3}}}$.

Другие применения

Диметилсульфат может вызвать специфические расщепление гуанина в ДНК путём разрушения имидазольного гетероцикла^[7]. Этот процесс может быть использован для определения последовательности азотистых оснований в ДНК и других применениях.

Диметилсульфат используется для картирования одноцепочечных фрагментов ДНК. Метод основан на различии скорости метилирования фрагментов цитозина в составе одно- и двуцепочечных нуклеиновых кислот^[8].

Токсикология и безопасность

Высокотоксичное вещество с кожно-резорбтивным воздействием, ЛД₅₀ 140 мг/кг (мыши, перорально).

Пары диметилсульфата оказывают сильное раздражающее и прижигающее воздействие на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз (воспалительные явления, отёки, поражения дыхательных путей, конъюнктивит)^[9].

Оказывает также общее токсическое действие, особенно на ЦНС. Жидкий диметилсульфат при попадании на кожу вызывает ожоги и долго незаживающие язвы, в высоких концентрациях омертвение (некроз). Токсичность обусловлена продуктами гидролиза, которые включают метанол и серную кислоту.

Скрытый период при лёгких отравлениях составляет до 15 часов, при отравлениях средней тяжести — до 5 часов, при тяжёлых — до 2—3 часов^[9].

Особенно опасно поражение глаз (возможна потеря зрения). В тяжёлых случаях отравления наблюдается кома, паралич и смерть в течение 3—4 дней^[9].

Является сильным канцерогеном, проявляет мутагенные эффекты. Канцерогенный и мутагенный эффекты обусловлены метилированием ДНК.