プロトン親和力

プロトン親和力（プロトンしんわりょく、proton affinity）とは気相中において分子あるいはイオンにプロトン（水素イオン）付加する場合の親和力であり、エンタルピー変化の数値で表す。電子親和力が電子の付加に対するものであるのに対し、プロトン親和力は陽子の付加に対するエネルギー変化にあたる。

この数値は気相中における物質の塩基としての強度を示すもので、気相中における酸塩基平衡の指標となるものである。

概要

気相中において分子 B のプロトン付加平衡は以下のように表される。

B(g) + H⁺(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ HB⁺(g)

同様に陰イオン A⁻ についても以下のように表される。

A⁻(g) + H⁺(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ HA(g)

これらのプロトン付加反応のギブス自由エネルギーあるいはエンタルピー変化がより大きな負の値であるほど親和力は強く、より強塩基であることを示す。通常はプロトン付加に対するエンタルピー変化の負の値を PA (proton affinity)またはE_paで表す。この点も電子親和力 EA と同様である。

中性分子および陰イオンの場合、プロトン付加に対するエンタルピー変化は常に負の値をとるため、PA は常に正の値を示す。

気相中の酸強度

例えばハロゲン化水素の気相中におけるプロトン解離平衡は以下のように表される^[1][2]。

HF(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺(g) + F⁻(g),　　ΔH = 1551.9 kJ mol⁻¹,　　ΔG = 1507.8 kJ mol⁻¹

HCl(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺(g) + Cl⁻(g),　　ΔH = 1395.4 kJ mol⁻¹,　　ΔG = 1357.9 kJ mol⁻¹

HBr(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺(g) + Br⁻(g),　　ΔH = 1353.5 kJ mol⁻¹,　　ΔG = 1313.9 kJ mol⁻¹

HI(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺(g) + I⁻(g),　　ΔH = 1312.7 kJ mol⁻¹,　　ΔG = 1277.1 kJ mol⁻¹

また水溶液中において著しく酸としての強度が小さいか、あるいは塩基としての強度が著しく弱いため、酸解離定数を求めることが困難な物質についても、気相中については数値が求められているものも少なくない。例えばメタンおよび水素分子の酸解離およびプロトン付加したキセノンの解離平衡は以下の通りである^[1][3]。

CH₄(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺(g) + CH₃⁻(g),　　ΔH = 1743.0 kJ mol⁻¹

H₂(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺(g) + H⁻(g),　　ΔH = 1675.2 kJ mol⁻¹

XeH⁺(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H⁺(g) + Xe(g),　　ΔH = 512.9 kJ mol⁻¹

これらの平衡は形式的には水溶液中における酸塩基平衡と同様であるが、水和していないことが決定的に異なり、プロトンは水溶液中のオキソニウムイオンとは状態が全く異なる。また比誘電率の高く、かつ溶媒和の影響が著しい溶媒よりなる水溶液中は中性分子が電離しやすい環境であるが、気相中ではこれらの影響がないため中性分子のイオン解離は極めて起こりにくい現象となる。そのため陰イオンに対するプロトン親和力は中性分子に対するものよりも著しく大きくなる。

分子またはイオンに対するプロトン付加は、主に非共有電子対に対して起こるが、水素分子あるいはメタンなど非共有電子対を持たない分子に対してもプロトン付加が起こる。例えば水素分子では3中心2電子系のプロトン化水素分子を生成し、メタンでは超酸中などにおいて5配位のカルボニウムイオンを生成する^[4]。そのエンタルピー変化もあわせて示す^[3]。

H₂(g) + H⁺(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ H₃⁺(g),　　ΔH = −423.8 kJ mol⁻¹

CH₄(g) + H⁺(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ CH₅⁺(g),　　ΔH = −563.6 kJ mol⁻¹

水溶液中の酸強度との関係

気相中におけるプロトン解離平衡と、イオンおよび分子の水和エネルギーから、水溶液中におけるプロトン解離平衡における酸解離定数を見積もることができる。まず共役塩基のプロトン付加反応は酸解離の逆反応であり、気相中の共役塩基のプロトン親和力は、気相中の酸解離を示す指標でもある。次に気相中の酸、プロトンおよび共役塩基それぞれの水和エネルギーを見積もることにより、水溶液中の酸解離定数の概数を見積もることが可能となる。プロトン化ヘリウム、フッ化水素および水素の酸解離についての推定結果をまとめると以下のようになる。

Proton affinity	HHe+(g) → H+(g) + He(g)	+178 kJ mol−1	[5]		HF(g) → H+(g) + F−(g)	+1554 kJ mol−1	[6]		H2(g) → H+(g) + H−(g)	+1675 kJ mol−1	[6]
Hydration of acid	HHe+(aq) → HHe+(g)	+973 kJ mol−1	[注 1]		HF(aq) → HF(g)	+23 kJ mol−1	[7]		H2(aq) → H2(g)	−18 kJ mol−1	[注 2]
Hydration of proton	H+(g) → H+(aq)	−1530 kJ mol−1	[7]		H+(g) → H+(aq)	−1530 kJ mol−1	[7]		H+(g) → H+(aq)	−1530 kJ mol−1	[7]
Hydration of base	He(g) → He(aq)	+19 kJ mol−1	[注 2]		F−(g) → F−(aq)	−13 kJ mol−1	[7]		H−(g) → H−(aq)	+79 kJ mol−1	[7]
Dissociation equilibrium	HHe+(aq) → H+(aq) + He(aq)	−360 kJ mol−1			HF(aq) → H+(aq) + F−(aq)	+34 kJ mol−1			H2(aq) → H+(aq) + H−(aq)	+206 kJ mol−1
Estimated pKa	−63				+6				+36

水素分子は著しい弱酸と推定され、その共役塩基を含む水素化ナトリウムなどは有機合成において強塩基として用いられる。

フッ化水素の実測値 pK_a = 3.17 と多少のずれがあるが、これは水和熱などの大きな値を使用したためによる誤差である^[4]。水溶液中においてフッ化水素はシランよりもはるかに強い酸であるが、気相中における F⁻ と SiH₃⁻ のプロトン親和力はほぼ等しい。これは水溶液中において、フッ化物イオンの方がより強く水和し安定化されるためである。

水酸化物イオンも気相中においては著しい強塩基であるが、水溶液中では水和により塩基性は減少する。例えば溶媒和の影響が水溶液中よりも少ないジメチルスルホキシド中に懸濁させた水酸化カリウムは、水溶液中よりも強い塩基として作用しトリフェニルメタン pK_a = 30（計算値）からもプロトンを引き抜くことが可能である。

気相中のプロトン移動平衡

気相中におけるフッ化水素と塩化水素の酸解離定数の差は水溶液中における差よりも著しく大きく、それらの分子間のプロトン移動平衡は以下のように表され、この平衡は著しく左辺に偏っている。従ってこれらの共役塩基としての強度は塩化物イオン Cl⁻ よりもフッ化物イオン F⁻ の方がはるかに大きく、高いプロトン親和力を有することになる。

HF(g) + Cl⁻(g) ${\displaystyle \rightleftarrows \ }$ HCl(g) + F⁻(g),　　ΔH = 156.5 kJ mol⁻¹,　　ΔG = 149.9 kJ mol⁻¹

この様な気相中におけるプロトン移動平衡はイオンサイクロトロン共鳴により測定され、共役塩基の相対的なプロトン親和力の差が求まり、プロトン親和力の絶対値が知られているものと比較することにより各物質のプロトン親和力が求められる^[3]。

プロトン親和力の値

ΔHpa(PA)/kJ mol−1 [7]
中性分子
水素化物、希ガス
				He 178
CH4 552	NH3 854	H2O 697	HF 490	Ne 201
SiH4 649	PH3 789	H2S 712	HCl 564	Ar 371
GeH4	AsH3 750	H2Se 717	HBr 569	Kr 425
SnH4	SbH3	H2Te	HI 628	Xe 496
二原子分子単体
H2 424	N2 495	O2 422	F2	Cl2
その他無機分子
NF3 602	PF3 697	AsF3 649	NCl3 791	POF3 702
N2H4 856	NH2OH 803	H2O2 628
COS 632	CS2 699	CS 732	B3N3H6 812	H2SO4 699[3]
HCN 717	ClCN 735	Fe(C5H5)2 877	Fe(CO)5 845
炭化水素
C2H6 601	C2H4 680	C2H2 641	C6H6 759
アミン
CH3NH2 896	(CH3)2NH 923	(CH3)3N 942	C2H5NH2 909[3]	(C2H5)3N 972
C6H5NH2 877	C5H5N 924	(CH2)5NH 947[3]	CH(C2H4)3N 970[3]
カルボン酸、エステル
HCOOH 750[3]	CH3COOH 799.6[3]	CH3COOCH3 839.8[3]	CH3COOC2H5 852[3]
アルデヒド、ケトン
HCHO 718	CH3CHO 789.5[3]	(CH3)2CO 823
アルコール、エーテル
CH3OH 761	C2H5OH 788	C3H7OH 798
CH3OCH3 804	C2H5OC2H5 838	(CH2)4O 844[3]	(CH2CH2O)6 970[3]
その他有機分子
CH3PH2 854	(CH3)2PH 905	(CH3)3P 950	(C2H5)3P 969	(CH3)3As 893
CH3CN 788	(CH3)2NCHO 884	(CH3)2SO 884
CH3SH 784	C2H5SH 798	C3H7SH 802	(CH3)2S 839	(C2H5)2S 858
C2H7B5 703	C2H6B4 866
P(OCH2)3CCH3 877	PO(OCH3)3 887	P(OCH3)3 923	PS(OCH3)3 897	PO4C3H5 812
酸化物、水酸化物
N2O 571	NO 531	CO 594	CO2 548	SO2 676
LiOH 1008	NaOH 1038	KOH 1100	RbOH	CsOH 1125
陰イオン
			H− 1675
CH3− 1743	NH2− 1672	OH− 1635	F− 1554
SiH3− 1554	PH2− 1550	SH− 1477	Cl− 1395
GeH3− 1509	AsH2− 1502	SeH− 1417	Br− 1354
SnH3−	SbH2−	TeH−	I− 1315
CN− 1477	Mn(CO)5− 1326	Re(CO)5− 1389
オキソ酸イオン
NO2− 1415	NO3− 1358	PO3− 1301
カルボン酸イオン
HCOO− 1444	CH3COO− 1458	C6H5COO− 1423[3]	CF3COO− 1350
アルコキシド
CH3O− 1587	C2H5O− 1574	C3H7O− 1568	C6H5O− 1470
その他有機陰イオン
CH3S− 1502	C2H5S− 1515
CH2NO2− 1501	CH2CN− 1557	CH2CHO− 1533	CF3− 1572	CCl3− 1515
CH3COCH2− 1543	CH3SOCH2− 1567[3]	CH3SO2CH2− 1534
C2H3− 1705[3]	C2H− 1571	C6H5− 1676[3]	C5H5− 1490	(C6H5)2CH− 1518[3]
C6H5CH2− 1586	C6H5NH− 1536	C4H4N− 1503[3]

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