Tul

Tul (Tm, łac. thulium) – pierwiastek chemiczny z grupy lantanowców w układzie okresowym, należący do tzw. metali ziem rzadkich. Tul jest najrzadszym lantanowcem występującym na Ziemi (promet jest rzadszym, ale nie występuje naturalnie na Ziemi). Jest łatwym w obróbce srebrzysto-szarym metalem. Pomimo jego wysokiej ceny^[4], tul jest używany jako źródło promieniowania w przenośnych aparatach Roentgena i w laserach opartych na ciele stałym.

Tul

erb ← tul → iterb
– ↑ Tm ↓ Md 69 Tm
Wygląd
srebrzysty
Widmo emisyjne tulu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.	tul, Tm, 69 (łac. thulium)
Grupa, okres, blok	–, 6, f
Stopień utlenienia	II, III, IV[1]
Właściwości metaliczne	lantanowiec
Właściwości tlenków	słabo zasadowe
Masa atomowa	168,93 ± 0,01[a][2]
Stan skupienia	stały
Gęstość	9321 kg/m³
Temperatura topnienia	1545 °C[3]
Temperatura wrzenia	1950 °C[3][4]
Numer CAS	7440-30-4
PubChem	23961
Właściwości atomowe Promień • atomowy 175 (obl. 222) pm Konfiguracja elektronowa [Xe]4f136s2 Zapełnienie powłok 2, 8, 18, 31, 8, 2 (wizualizacja powłok) Elektroujemność • w skali Paulinga • w skali Allreda 1,25 1,11 Potencjały jonizacyjne I 596,7 kJ/mol II 1163 kJ/mol III 2285 kJ/mol
Właściwości fizyczne Ciepło parowania 247 kJ/mol Ciepło topnienia 18,4 kJ/mol Ciśnienie pary nasyconej 395 Pa (1097 K) Konduktywność 1,27×106 S/m Ciepło właściwe 159 J/(kg·K) Przewodność cieplna 16,8 W/(m·K) Układ krystalograficzny heksagonalny Twardość • w skali Mohsa 2,5 Objętość molowa 18,12×10−6 m³/mol
Najbardziej stabilne izotopy izotop wyst. o.p.r. s.r. e.r. MeV p.r. 168Tm {syn.} 93,1 dnia w.e. 168Er 169Tm 100% stabilny izotop z 100 neutronami 170Tm {syn.} 128,6 dnia w.e. 0,314 170Er 170Tm {syn.} 128,6 dnia β− 0,968 170Yb 171Tm {syn.} 1,92 roku β− 171Yb
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2011-10-04] Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie podanej karty charakterystyki Niebezpieczeństwo Zwroty H H228, H319, H335 Zwroty P P210, P261, P305+P351+P338 NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[3] 0 2 3
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Historia

Tul został odkryty przez szwedzkiego chemika i geologa Per T. Cleve’a w 1879 podczas szukania zanieczyszczeń w tlenkach pierwiastków ziem rzadkich (ok. 40 lat wcześniej, tą samą metodą Carl Gustaf Mosander odkrył inne pierwiastki ziem rzadkich). Cleve rozpoczął od usunięcia wszystkich znanych zanieczyszczeń z tlenku erbu(III), a z pozostałości wyizolował dwie nowe substancje: brązową i zieloną. Brązową substancją był tlenek holmu, nazwany przez niego holmia, a zieloną tlenek nieznanego pierwiastka, który Cleve nazwał thulia. Nazwę zaczerpnął od Thule, legendarnej wyspy na krańcu świata^[1].

Pierwszym badaczem, któremu udało się uzyskać niemal czysty tul, był Charles James – brytyjski emigrant pracujący na University of New Hampshire w Durham. W 1911 ogłosił, że udało mu się otrzymać czysty tul za pomocą wynalezionej przez siebie metody krystalizacji frakcjonowanej z wykorzystaniem bromianów (soli kwasu bromowego). By stwierdzić, że materiał jest jednorodny, potrzebował 15 000 powtórzeń czynności służących oczyszczeniu próbki.

Występowanie i otrzymywanie

Zawartość tulu w skorupie ziemskiej wynosi 0,52 mg/kg, zaś w wodzie oceanów 0,00000017 mg/l^[5]. Tul w niewielkich ilościach występuje w rudach bogatych w itr, takich jak: ksenotym, euksenit, samarskit, gadolinit, fergusonit. W śladowych ilościach występuje w monacycie (~0,007% tulu), który jest surowcem, z którego tul otrzymuje się za pomocą wymiany jonowej. Nowsze techniki wymiany jonowej i ekstrakcji rozpuszczalnikowej spowodowały uproszczenie otrzymywania metali ziem rzadkich, co doprowadziło do obniżenia kosztów produkcji tulu. Obecnie głównym źródłem metalu jest adsorpcja jonów z glin wydobywanych na południu Chin. W glinach tych 2/3 zawartości wszystkich metali rzadkich stanowi itr, tul natomiast stanowi około 0,5%. Metaliczny tul może być otrzymany z tlenku tulu poprzez jego redukcję lantanem w jego temperaturze topnienia 1545 °C. Tul jest oddzielany od lantanu poprzez sublimację w próżni. Pary metalu są kondensowane do postaci krystalicznego metalu wolnego od zanieczyszczeń lantanem^[1]. Obecnie szacuje się, że tul ma podobny stopień rozpowszechnienia jak srebro, kadm, złoto czy jod^[6].

Właściwości

Właściwości fizyczne

Czysty tul jako metal ma jasny, srebrny połysk, jest miękki, plastyczny i kowalny. Posiada gęsto upakowaną strukturę heksagonalną^[1]. Tul jest ferromagnetykiem poniżej 32 K, antyferromagnetykiem w przedziale temperatur 32-56 K, a od temperatury 56 K staje się paramagnetykiem.

Właściwości chemiczne

Metaliczny tul w normalnych warunkach, w atmosferze powietrza powoli matowieje, a w temperaturze 150 °C tworzy tlenek tulu(III):

4 Tm + 3 O₂ → 2 Tm₂O₃

Tul jest elektrododatni i reaguje powoli z zimną wodą, znacznie szybciej z gorącą, tworząc wodorotlenek tulu(III):

2 Tm (s) + 6 H₂O _(l) → 2 Tm(OH)_3 (aq) + 3 H_2 (g)

Metal w temperaturze pokojowej powoli reaguje ze wszystkimi fluorowcami. Reakcje przebiegają szybko w temperaturach powyżej 200 °C:

2 Tm (s) + 3 F_2 (g) → 2 TmF_3 (s) (biały)

2 Tm (s) + 3 Cl_2 (g) → 2 TmCl_3 (s) (żółty)

2 Tm (s) + 3 Br_2 (g) → 2 TmBr_3 (s) (biały)

2 Tm (s) + 3 I_2 (g) → 2 TmI_3 (s) (żółty)

Tul łatwo roztwarza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym tworząc jasnozielone roztwory zawierające jony Tm(III) w postaci kompleksów [Tm(OH₂)₉]^3+[7]

2 Tm (s) + 3 H₂SO_4 (aq) → 2 Tm³⁺ _(aq) + 3 SO2−4 _(aq) + 3 H_2 (g)

Izotopy

Występujący w przyrodzie tul składa się w 100% z jednego, stabilnego izotopu, ¹⁶⁹Tm. Znanych jest 31 radioizotopów tulu, spośród których najtrwalszymi są ¹⁷¹Tm z okresie półtrwania T_1/2 wynoszącym 1,92 lat, ¹⁷⁰Tm o T_1/2=128,6 dnia, ¹⁶⁸Tm o T_1/2=93,1 dni, ¹⁶⁷Tm o T_1/2=9,25 dni. Pozostałe izotopy posiadają okresy półtrwania krótsze niż 64 godziny, z których większość posiada T_1/2 < 2 min. Tul posiada izotopy o zakresie mas atomowych od 145.966 daltonów (¹⁴⁶Tm) do 176.949 u (¹⁷⁷Tm). Podstawowy procesem rozpadu przed najstabilniejszym i najbardziej rozpowszechnionym izotopem ¹⁶⁹Tm, jest wychwyt elektronu, natomiast podstawowym procesem po izotopie ¹⁶⁹Tm jest rozpad beta. W pierwszym przypadku podstawowym produktem rozpadu są izotopy pierwiastka o liczbie atomowej 68 (Erb), a w drugim przypadku izotopy pierwiastka 70 (Iterb)^[6].

Zastosowanie

Lasery

Potrójnie domieszkowany Holmem-Chromem-Tulem YAG (Ho:Cr:Tm:YAG, lub Ho,Cr,Tm:YAG) jest używany w laserach jako wysokiej wydajności medium. Wypromieniowuje światło o długości 2097 nm i znajduje szerokie zastosowanie w wojsku, medycynie i meteorologii. Pojedynczo domieszkowane tulem lasery YAG (Tm:YAG) wypromieniowują światło o długościach fali pomiędzy 1930 a 2040 nm. Długość fali laserów opartych na tulu jest bardzo wydajna w zastosowaniu do powierzchownej ablacji tkanek, z minimalną głębokością koagulacji, co czyni je bardzo atrakcyjnymi dla chirurgii wykorzystującej lasery, szczególnie dla litotrypsji laserowej czy leczenia łagodnej hiperplazji prostaty^[8].

Źródło promieniowania

Ważnym zastosowaniem tulu (izotop Tm-170) jest produkcja przenośnych źródeł miękkiego promieniowania gamma i promieniowania rentgenowskiego, które są aktywne przez około rok. Źródła te są stosowane w diagnozach medycznych i dentystycznych, oraz do wykrywania uszkodzeń niedostępnych elementów maszyn i urządzeń elektrycznych. Źródło promieniowania nie wymaga nadmiernej ochrony. Do zabezpieczenia źródła wystarczy niewielka ołowiowa nasadka.

Inne

Tul może być także używany w tworzywach ceramicznych i magnetycznych (ferryty), podobnych do stopów itr-żelazo, używanych w technologii mikrofalowej^[9].

Rynek tulu

Wysokiej czystości tlenek tulu (99% i 99,9%), otrzymany za pomocą rozdzielania na drodze wymiany jonowej, stał się dostępny handlowo od lat 50. XX wieku. Cena rynkowa kilograma tlenku tulu w latach 1959–1998 oscylowała w przedziale od 4600 do 13 300 $, spadając do 1950 $ w roku 2003^[10][11]. Tul jest drugim po lutecie pod względem ceny metalem ziem rzadkich^[10][11].

Uwagi

1. Podana wartość stanowi przybliżoną standardową względną masę atomową (ang. abridged standard atomic weight) publikowaną wraz ze standardową względną masą atomową, która wynosi 168,934219 ± 0,000005. Zob. Prohaska i in. 2021 ↓, s. 584.